図5-1　 ハロゲン化エタンCF3CHClFおよびCClF2CH3のそれぞれが単分子的に分解してHClをつくるときの反応途中の遷移状態 CF3CHClFの場合では、同じCについているHとClが結合して3中心遷移状態をつくります。CClF2CH3の場合では、C-Cl結合が伸びるとともに、もう一方のCについているHと結合して4中心遷移状態をつくります。

図5-2　 途中で4中心遷移状態を形成するCClF2CH3からのHCl脱離反応における分子構造変化とポテンシャルエネルギーの変化

図5-3　 レーザー分光法で求めた脱離HClの振動回転状態の分布 4中心HCl脱離（CClF2CH3からの分解）では、高振動状態のHClが多く、回転状態も熱平衡分布からずれています。ところが3中心HCl脱離（CF3CHClFからの分解）では、低振動そして低回転状態のものが多くボルツマン分布（実線）していることがわかります。

レーザーは選択的に分子を特定の励起状態にもちあげるのに使われますが、また分子の振動回転状態、あるいは並進状態を測定するのにも使われます。 　私たちは、超音速分子ビームと炭酸ガスレーザーを交差させる方法により、赤外多光子吸収後のハロゲン化エタン（CF3CHClFやCClF2CH3など）が単分子的にこわれてHClを生成するような反応を研究してきました。反応途中で、図5-1に示す3中心または4中心遷移状態を形成することが考えられます。例えば4中心遷移状態の場合、C-Cl結合が伸びると同時にClはもう一方のCについているHとの間で結合をつくり始め（図5-2）、ついにはHがClに向かって飛んでくるので生成したHClは激しく振動することが予想されます。3中心遷移状態の場合では、同じCに結合するClとHの間で結合が進み、おだやかにHClが脱離します。反応の道筋を追って原子を動かし、分子の構造変化によってポテンシャルエネルギーが変化する様子を詳細な量子力学に基づいた（ab initio MO）計算で求めると、反応経路のバリアーを越えたときに開放されるポテンシャルエネルギーが生成物の並進、振動、回転のエネルギーにどのように分配されるかを理論的に予測できます。そこで生成物HClの振動回転準位を実験的に測定することを試みました。 　すなわち、異なる振動回転準位にあるHClを波長可変色素レーザー光の多光子吸収でイオン化させ、そのイオン強度を飛行時間型質量分析器でモニターすることでHClの振動回転スペクトルを求めました。そのスペクトルを解析して得られる振動回転状態の分布（図5-3）をみると、CF3CHClFから3中心遷移状態を経て脱離するHClの振動状態は低い（v=0、1、2の順に分布）ものが多いのに、CClF2CH3から4中心遷移状態を経て生じるHClは逆に振動状態が高い（v = 2、1、0の順に分布）ものが多く熱平衡からずれていることがわかります。図5-3のデータは、理論計算に基づく予想を裏付ける実験データとして最初のものです。

参考文献 A. Yokoyama et al., Rotational and Vibrational Energy Distributions of HCl Produced by Three- and Four-Center Elimination of HCl from Halogenated Ethanes, Chem. Phys. Lett., 307, 48 (1999) .

ご覧になりたいトピックは左側の目次よりお選び下さい。