4-3 化学結合が解き明かすAm/Cm選択性の謎

−金属イオンと分離剤との“相互作用の強さ”が鍵か？−

高レベル放射性廃液の有害度低減に向けて、長半減期で有害なマイナーアクチノイド（MA）を分離し、短半減期核種に核変換する「分離変換技術」の開発が行われています。中でも、高レベル放射性廃液に含まれるMAのうちキュリウム（Cm）は発熱するため、アメリシウム（Am）からの分離が望まれています。しかし、互いの化学的性質が類似しているため、これまでは困難な技術と言われてきました。私たちは、使用済核燃料溶解液から核燃料物質及びMAを分離する方法である「SELECTプロセス」の開発過程で、アルキルジアミドアミン（ADAAM）分離剤によってAm-Cm溶液からAmを選択的に分離することに成功しました。そこで私たちは、量子化学シミュレーションを用いたアプローチで、なぜADAAM分離剤が高いAm選択性を示すのかを明らかにしました。

AmやCmは溶液中でイオンとして存在し、分離剤と錯体を生成します。まず、分離実験の結果から、Am及びCmイオンとADAAM分離剤とで生成する錯体をモデル化しました（図４-７）。次に、それぞれの錯体の生成エネルギーを計算し、ADAAMとの錯体の安定性をAmとCmで比較した結果、CmよりもAmと安定に錯体を生成することが分かりました。Cmに対してAmをどれだけ分離するかの指標であるAm/Cm分離係数を計算によって求めた結果、6.2となり実験値の5.5を良く再現しました。

ADAAM分離剤がなぜAm選択性を持つのかを探る手立てとして、分離剤とAm及びCmイオンとの化学結合に着目しました。ADAAM分離剤は、分子骨格の中心にある窒素（N）原子と、両端にカルボニル基（C=O）の酸素（O）原子の三つの原子が金属イオンとの結合に関与します。まず、金属イオンとADAAM分離剤のN原子との結合距離を比較すると、Am-Nの結合距離は、Cm-Nの結合距離よりも短くなることが分かりました。次に、金属イオンとADAAM分離剤のN原子の相互作用の解析を行いました。原子間の相互作用の強さは、電子軌道の重なりの大きさによって調べられます。金属イオンの電子軌道と、ADAAM分離剤のN原子の電子軌道の重なりに着目すると、Cmに比べてAmとの重なりが大きいことが判明しました（図４-８）。これらの結果は、金属イオンと分離剤中の原子との化学結合、言い換えると “相互作用の強さ” が、Am及びCmの選択性の謎を解き明かす鍵となっていることを示しています。本研究成果である量子化学シミュレーションによるMA分離選択性の解明は、今後、金属イオンの分離材料開発への貢献が期待できます。

本研究は、日本学術振興会科学研究費補助金若手研究（B）（No.17K14915）「化学結合評価に基づくランタノイド抽出パターンの解明」の助成を受けたものです。

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